Kao momak slovio je kao veliki šarmer, tek kada je upoznao Anu se smirio i odlučio na brak; ljubavna priča bračnog para Plenković jedna je od bolje čuvanih tajni

Premijerski par upoznao se upravo na radnom mjestu dok je Plenković još bio saborski zastupnik, a 2015. je kratko bio izjavio kako se sa suprugom upoznao preko zajedničkih prijatelja. 

Prijatelji su ga često opisivali kao velikog šarmera pa je smirivanje uz devet godina mlađu diplomiranu pravnicu iz Dubrovnika bila velika stvar. Na brak se premijer Plenković odlučio tek nakon što je upoznao svoju Anu.